合成有機配體的研究進展

 　　合成有機配體的研究進展
　　1合成有機配體及研究進展
　　稀土元素具有*的電子軌道，可以發(fā)出特定波長的光，能夠為人類提供豐富多彩的發(fā)光材料，一般地，人們根據(jù)電子軌道排布的變化，可以將鑭系離子分為4類：不發(fā)光的鑭系離子；發(fā)光較強4f-4f的鑭系離子；發(fā)光較弱的鑭系離子；具有4f-5d躍遷的鑭系離子。
　　然而，由于鑭系電子的特征排布發(fā)生自發(fā)改變的可能非常小，因而稀土吸收系數(shù)低，只利用稀土本身來發(fā)光，會大大降低稀土元素的利用率。含有共軛雙鍵有機配體能夠發(fā)生π→π*躍遷，并且會隨著共軛程度增大吸收峰波長增加，摩爾吸收系數(shù)高，因此利用含有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機配體能夠接受光能的特點，將有機配體與鑭系離子結(jié)合，能夠有效解決鑭系元素的禁阻躍遷問題。稀土有機配體在受到激發(fā)后，能夠有效地將能量通過無光子的躍遷傳遞給稀土離子，使得稀土元素中的電子排布發(fā)生變化，繼而發(fā)出熒光。
　　鑭系發(fā)光的有機配體可以分為β-二酮類，羧酸類，超分子大環(huán)類等。然而，在實際生產(chǎn)和研究過程中，大部分體系不只存在單一型配合物，會有多種配合物，此時應(yīng)當(dāng)充分考慮體系的復(fù)雜性，鑭系離子的配位數(shù)會發(fā)生變化，為了使配合物穩(wěn)定，會生成以鑭系元素為中心，含有兩種及以上配體的稀土多元配合物。
　　1.1β-二酮類配體
　　稀土銪離子與β-二酮的配合物有著的發(fā)光特性，因此，一直以來受到眾多科學(xué)家的青睞，Lempicki和Samelson在1963年合成了含銪離子的β-二酮配合物，并發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)具有優(yōu)異的激光性能。β-二酮是優(yōu)良的螯合試劑，能夠和鑭系元素形成穩(wěn)定的配位鍵，該分子結(jié)構(gòu)中含有兩個羰基，在有機配合物中形成共軛結(jié)構(gòu)，在光輻射的情況下，發(fā)生π-π*電子躍遷，有利于吸收能量，有機配體在吸收能量之后，通過電子躍遷將能量傳遞給中心離子，從而發(fā)出熒光，該結(jié)構(gòu)所形成的稀土配合物具有較高的量子產(chǎn)率，能夠用于高發(fā)光性能的材料中，但是β-二酮稀土配合物存在熒光強度不夠，能量轉(zhuǎn)移以及配合物穩(wěn)定性等問題，亟待解決。
　　Liu等以稀土離子為發(fā)光中心，以三種不同的β-二酮（HPPP、HTPP、HFPP）和1，10-鄰菲羅啉作為接受能量的載體，制備出三種物質(zhì)分別為Eu(PPP)3phen,Eu(TPP)3phen和Eu(FPP)3phen。經(jīng)分析，三種物質(zhì)能夠吸收特定波長的能量，具有相似的銪離子特征發(fā)射光譜。其熱性能研究結(jié)果顯示，Eu(PPP)3phen,Eu(TPP)3phen和Eu(FPP)3phen三種物質(zhì)均具有較高的分解溫度，分別為360℃，420℃和240℃。
　　Ma等以Gd3+、Sm3+、La3+為中心離子，HTTA和聯(lián)吡啶分別為和第二配體得到了3種有藍紫光吸收帶的配合物，對他們的大吸收值進行了比較。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，配合物的大吸收值和中心離子和配體之間的有效結(jié)合有關(guān)。在稀土離子與配體發(fā)生鍵合之后，隨著中心離子和配體有效鍵合的增加，使得π電子離域，配體吸收峰的波長增加。同時，研究還發(fā)現(xiàn)，這些三價稀土離子配合物具有優(yōu)良的熱性能且在TFP和仿混合液中有很好的溶解性。此外，由其制備的薄膜產(chǎn)品具有適宜的吸收光譜。上述特性表明該類稀土配合物在新一代高密度光記錄介質(zhì)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
　　1.2羧酸類配體
　　脂肪族羧酸基團能夠和稀土離子配位，但是由于其對紫外線吸收能力較低，故不能夠進行能量轉(zhuǎn)移或使稀土離子敏化發(fā)光，因此對于這些體系，只有和一些小分子配體作為共配體，因此形成具有熒光性能的聚合物稀土配合物。如果一些官能團本身不能和這些中心離子配位，但能夠使稀土離子的發(fā)光性能得到敏化，將這些基團引入高分子側(cè)基上，則會得到具有高性能的高分子稀土配合材料。事實上，一些研究者已經(jīng)試圖將1,10-鄰菲羅啉和席夫堿基團引入到聚合物上，使得配體對稀土離子有配位和敏化的功能。芳香羧酸也是這樣的一類配體，由于該種物質(zhì)含有羧基和苯環(huán)，剛性大，共軛性強，能實現(xiàn)從碳氧雙鍵到鑭系發(fā)光配體的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，從而具有強大的紫外線吸收功能，一些科學(xué)家已合成出許多高量子產(chǎn)率帶有苯環(huán)和羧基的鑭系配合物，如果將該類物質(zhì)鍵合到高分子側(cè)鏈上，則可以制備具有較強熒光特征的高分子材料。
　　目前，存在兩種制備具有發(fā)光特性的高分子材料的方法，一種是將鑭系發(fā)光離子配位到高分子的側(cè)鏈上，另一種是先制備含聚合雙鍵和發(fā)光離子的單體，再通過和同類單體聚合，終得到具有熒光性質(zhì)的聚合物。但是一般合成含雙鍵的小分子稀土配合物比較困難，相比之下，種方法采用的比較多。Gao等利用苯甲酸（BA）中含有共軛結(jié)構(gòu)和羧基的特點，將其與聚苯乙烯（PS）結(jié)合，使得聚苯乙烯有能和稀土離子配位的能力，由于Tb3+的大配位數(shù)為10，所以形成稀土配合物為PS-(BA)5-Tb(III)，該類型高分子有較強的敏化稀土發(fā)
　　光中心的特性。當(dāng)以鄰菲羅啉作為第二配體，與鋱離子配位時，起到補充配位的作用，能夠使鋱離子配體的配位達到*飽和，終形成稀土配合物PS-(BA)5-Tb(III)-Phen1,與傳統(tǒng)的鋱離子稀土配合物相比，此三元配合物具有優(yōu)異的熒光特性，在新型光電材料方面具有巨大的市場前景。
　　1.3鄰菲羅啉類配體
　　Ruiren等通過對分子結(jié)構(gòu)進行特定的設(shè)計，合成了能夠促進光轉(zhuǎn)換效率的含有鄰菲羅啉（Phen）的協(xié)同配體，進而使稀土配合物的熒光性能得到顯著增強。陳等合成了Eu3+作為發(fā)光中心，配體為乙酰丙酮，第二配體為Phen及其衍生物的銪類配合物。通過進一步分子設(shè)計，制備了包含鄰菲羅啉在內(nèi)的五種協(xié)同配體，這五種協(xié)同配體的空間結(jié)構(gòu)由簡單到復(fù)雜，其共軛性依次增加，熒光性能測試結(jié)果表明，隨著共軛程度增加，熒光性能逐漸增強，相對熒光強度高可達1500。李等將Eu(DBM)3和Eu(DBM)3Phen分別摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，制備了兩種以大分子為基體的熒光材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在*紫外輻射下，Phen基的存在極大的增加了原稀土配合物的激發(fā)強度，經(jīng)分析，可能是由于氮原子和中心離子形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使稀土的配位數(shù)達到大，吸收能量效率大大增加，因此增加了原稀土配合物的熒光轉(zhuǎn)化效率。李等研究還發(fā)現(xiàn)，將分別摻雜上述兩種稀土配合物的PMMA暴露在陽光下，含鄰菲羅啉的配合物的樣品呈現(xiàn)更強的紅光強度，從而表明Phen能夠增強光的轉(zhuǎn)化效率。所以，摻雜含Phen基銪配合物的PMMA在太陽能電池的紫外輻射轉(zhuǎn)換層方面有較好的市場潛力。
　　1.4三苯基氧膦類配體
　　在稀土的眾多配體中，三苯基氧膦（TPPO）是一種典型含有P=O基團的配體，當(dāng)TPPO代替水分子配合到稀土中心離子上時，可以增加熱穩(wěn)定能力，活潑性以及熒光量子效率，Hasegawa等研究發(fā)現(xiàn)，P=O基團能夠抑制鑭系離子4f-4f電子軌道的非輻射轉(zhuǎn)移，保護金屬離子，防止發(fā)生O-H和N-H的濃度猝滅現(xiàn)象，進而增加稀土的熒光性能。Xie等合成了摻雜Sm(DBM)3(TPPO)2的PMMA，研究發(fā)現(xiàn)，該材料非常適合制備波長為647nm的激光材料。Lv等通過共沉淀的方法合成了一系列HTTA和TPPO不同摩爾比的銪離子配合物，將其與納米二氧化鈦復(fù)合制成了一種新型無機-有機薄片，利用納米二氧化鈦作為電子功能層，可以使電子通過共振能量轉(zhuǎn)移直接影響鑭系金屬離子的激發(fā)，從而在金屬離子和配體之間實現(xiàn)的能量轉(zhuǎn)化。Teotonio等利用2-?；?1,3-茚二酮（ACIND）作為配體，銪離子作為中心離子合成銪了稀土配合物，為了增強熒光性，分子中引入TPPO，形成電致發(fā)光的配合物。研究發(fā)現(xiàn)，該新型稀土配合物可以在較低的電流密度下，呈現(xiàn)較高的量子轉(zhuǎn)換效率。
　　2應(yīng)用
　　近年來，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的方法合成具有特定功能的鑭系發(fā)光配合物，越來越引起人們的關(guān)注，如將其通過摻雜或者形成化學(xué)鍵的方法引入到高分子中，使材料兼具聚合物的加工方法簡單、成本低廉的特點，又具有鑭系發(fā)光材料突出的熒光特征。目前該類材料已在光電材料、熒光標記、陰離子傳感器、蛋白質(zhì)識別免疫分析以及生物探針等方面呈現(xiàn)很好的應(yīng)用前景。
　　Shahi等合成了摻雜Eu(DBM)3Phen的PMMA和聚乙烯醇兩種聚合物-稀土復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，該類復(fù)合材料除了具有較好的加工性外，還有很好的熒光特性，能夠?qū)崿F(xiàn)從中心銪離子到有機配體進行的能量轉(zhuǎn)移。所以，該材料能夠應(yīng)用于紫外光檢測器領(lǐng)域。此外，實驗中還發(fā)現(xiàn)，該物質(zhì)的熱敏性能也很好，當(dāng)以1.75%/K增加發(fā)光強度時，溫度可在50～318K的范圍內(nèi)發(fā)生改變。所以，該材料在溫度傳感器行業(yè)同樣有很好的應(yīng)用前景。
　　近年，石墨烯因其優(yōu)良的光電特性和力學(xué)性能，受到人們越來越多的關(guān)注，將其引入到稀土配合物中，又為稀土的研究提供了新的思路。Zhang等通過在氧化石墨烯（GO）與均苯四酸(PMA)之間羧基與羥基的結(jié)合，將Eu-TTA-PMA置于GO的表面，制備了具有高熒光強度，較長熒光壽命以及較好的熱穩(wěn)定性的氧化石墨烯-稀土金屬配合物，該材料在熒光標記領(lǐng)域有較好的市場潛力。
　　此外，稀土發(fā)光材料在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用也備受科學(xué)家的青睞，其在標記示蹤、固定化酶、免疫醫(yī)學(xué)、高通量藥物篩選等方面應(yīng)用前景十分廣闊，Cheng等已合成了以Eu3+為發(fā)光中心的新型二酮類稀土配合物。實驗結(jié)果表明，該配合物具有優(yōu)異的發(fā)光特性和使自由基失活功能。因此，該稀土配合物可望于醫(yī)學(xué)免疫抗癌方面得到應(yīng)用。
　　3展望
　　近年，通過各國科學(xué)工作者的不斷努力，稀土有機配合物得到了長足發(fā)展，一些已在高新技術(shù)領(lǐng)域得到了實際應(yīng)用。但稀土配合物仍舊存在熒光濃度猝滅、量子產(chǎn)率不高、熒光壽命受到周圍環(huán)境影響以及與高分子材料相容性較差等具體問題，這些大大限制了稀土配合物的應(yīng)用廣度和深度。隨著化學(xué)合成及修飾技術(shù)的不斷進步，綜合性能優(yōu)異的新型稀土配合物的種類將會不斷增加，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩嗤卣购透隆?jù)預(yù)測，其今后的發(fā)展將主要集中在以下幾方面：（1）采用一些新技術(shù)、新工藝，通過分子設(shè)計的方法合成新配體，從而制備穩(wěn)定性好、熒光量子效率更高的新型稀土配合物體系；（2）對已有的稀土配合物，通過化學(xué)修飾等手段進行改性，提高其綜合性能；（3）探索合成與稀土配合物相容性好、機械強度高、加工性能優(yōu)異的新型聚合物材料。